过氧化氢(H2O2)作为一种高效、环保的氧化剂,被公认为世界上最重要的100种化学品之一。相对于传统高能耗、高污染的蒽醌法,通过半导体光电催化的H2O2合成是一种安全、环保、节能Trichostatin A纯度的工艺。为了降低运输成本,蒽醌法合成H2O2后通常需要进行进一步的浓缩(通常为70wt.%),然而这需要消耗更多的能源并增加运输过程的风险。然而,在许多应用中只需要稀释的H2O2溶液(通常为2-5 wt.%),光电催化即时合成H2O2将提供另一种更加经济、安全、环保的选择。因此,开发高效、稳定、廉价的可用于H2O2合成的光电极是需要突破的关键技术之一。廉价则体现在两个方面:①电极的组分价格低廉;②电极的制备工艺简单可靠,设备成本价格低廉。本文基于易于工业化生产的喷涂热解沉积技术制备了 Cu3BiS3和Cu3VS4薄膜电极,并对其制备工艺进行深入优化。针对电极光电转换效率低,实用化困难等问题,开发了一系列提高电极光电催化活性的通用策略。例如,通过调控电极的形貌结构,获得颗粒尺寸大、结晶度高、组成均匀致密的材料结构,有效减少了电极内部的载流子复合;通过构建p-n异质结结构,有效促进了电极的载流子分离效率;通过金属阳离子的掺杂,改变了电极的能带位置和禁带宽度,有效提高了光吸收效率;通过沉积贵金属助催化剂,降低了 O2吸附的自由能,增加了 O2到H2O2的选择性。本论文的研究内容主要有以下五个部分组成:一、Cu3BiS3光电阴极的制备及其光电催化性能研究通过喷涂热解沉积-真空硫化法成功制备了 Cu3BiS3光电阴极。对喷涂热解沉积的工艺流程,包括元素比例、薄膜厚度、硫化温度和时间等,进行了优化,制得了无杂质相、表面光滑、厚度均匀的Cu3BiS3薄膜电极。研究了以上参数对薄膜电极的物相构成、表面形貌、材料结晶性等方面的影响,并阐明了 Cu3BiS3光电阴极的形成过程。通过比较电泳沉积法和喷涂热解沉积法制备的光电阴极之间的差异,发现前驱体薄膜的形貌对最终薄膜电极的表面形貌和致密性起决定性作用。通过喷涂热解沉积制备的电极更致密、平整,而电泳沉积法制备的薄膜电极具有较多的孔隙和凸起的颗粒。致密薄膜结构带来更好的电荷分离和传输效率、更低的电阻,使得光电流密度增加了约1.5倍并减小了暗电流。首次成功将Cu3BiS3电极应用于光电催化氧还原反应合成H2O2,H2O2的生成速率为7.1 μmol/L·h·cm2,对应的法拉第效率为43%。二、n型半导体修饰的Cu3BiS3光电阴极制备及其光电催化性能研究针对第一章制备的Cu3BiS3电极较低的光电流密度和反应选择性较差的问题,构建了一个通用的改进策略,用于提高Cu3BiS3薄膜电极的光电催化活性和对产物的选择性。使用n型半导体In2S3对p型半导体Cu3BiS3进行修饰改性,两者之间的p-n异质结进一步促进了载流子分离,最终使光电流密度比In2S3改性前增加了 131倍。In2S3/Cu3BiS3电极催化H2O2的生成速率达到16.2 μmol/L·h·cm2,对应的法拉第效率为45.0%。然后通过贵金属助催化剂的沉积,有效降低反应所需的活化能,减少了反应物的吸附能,从而提高反应速率,增加反应的选择性。Au的沉积减少了氧还原反应所需的自由能,提高了 O2到H2O2的选择性。Au/Cu3BiS3电极催化H2O2的生成速率为14.7 μmol/L·h·cm2,对应的法拉第效率为56.5%。与Au沉积之前的电极相比,H2O2的生成速率提高了 2倍。最终,Au/In2S3/Cu3BiS3电极催化H2O2的生成速率为161.7μmol/L·h·cm2,对应的法拉第效率为71%。此外,还对氧还原反应的机理进行了深入探讨,通过超氧自由基(·O2-)捕获实验证实H2O2的产生过程是通过两步单电子氧还原反应完成的。在Au-In2S3/Cu3BiS3电极体系中,光电催化的过程可以简单地描述为电极上的光生电子将O2还原为·O2-,然后·O2-通过质子耦合电子转移(PCET)生成H2O2。三、Cu3VS4光电阴极的制备及其光电催化性能研究基于喷涂热解沉积-真空硫化法制备了 Cu3VS4光电阴极,以光电流密度作为判断电极光电催化活性的依据,对Cu3VS4薄膜电极的制备过程进行了系统性的优化,包括薄膜的厚度、硫化温度和硫化时间、真空度、硫蒸汽压等,并讨论了这些参数对电极物相组成、表面形貌和结晶度的影响。前驱体溶剂用量与薄膜厚度成正比,当前驱体溶剂用量为2 mL时,薄膜厚度约为1 μm,取得最大光电流密度约为50 μA/cm2。硫化温度越高、硫化时间越长,则Cu3VS4材料的颗粒尺寸越大、结晶度越高,在600 ℃下硫化10 min可以在取得较大的材料粒径的同时避免MoS2层的生成。与第一章相比,进一步考察了真空度对于电极的物相组成、表面形貌和结晶度的影响。基于喷涂热解沉积法制得的前驱体薄膜,分别通过管式炉(氮气保护,大气压105 Pa)、真空电炉(102 immediate weightbearingPa)和真空封管法(0.01 Pa)硫化制得了Cu3VS4薄膜电极。实验结果表明,真空度越高则材料结晶性越好,组成的颗粒尺寸越大,光电催化活性越高。通过UV-Vis光谱、Mott-Schottky曲线和紫外光电子能谱(UPS)首次测定了 Cu3VS4能带结构,其价带电位为0.62 V vs.RHE,导带电位为-0.9 V vs.RHE,带隙为1.52 eV。为了更好实现光电催化H2O2的合成,构建了 Cu3VS4光电阴极催化的H型电解池体系,从气体氛围、入射光、电解液、施加的偏压、对电极侧的反应、电极的稳定性等角度对该体系进行了系统的分析和研究。最终,Cu3VS4光电阴极催化的H2O2生成速率为50.0μmol/L·h·cm2,对应的法拉第效率为83%。四、n型半导体修饰的Cu3VS4光电阴极制备及其光电催化性能研究为了解决上一章中Cu3VS4电极稳定性较差的问题,同时进一步提高电极中载流子分离效率,通过In2S3、CdS、ZnS和TiOx等n型半导体缓冲层与p型半导体Cu3VS4电极进行复合。与Cu3BiS3电极不同的是,Cu3VS4的能带结构与In2S3的能带结构不匹配,二者形成I型异质结,无法进一步促进载流子的分离。TiOx改性后的Cu3VS4电极的稳定性得到了一定的提高,2.5 h氧还原反应后其光电流密度基本保持不变,H2O2的生成速率为52.9μmol/L·h·cm2。但TiOx的导带电位较低,对氧还原反应的活性下降,导致对应的法拉第效率降低至68%。使用Au助催化剂对TiOx/Cu3VS4电极修饰后,O2到H2O2的选择性得到明显提高,法拉第效率提高至93.1%。电流-时间曲线显示Au纳米颗粒修饰后的TiOx/Cu3VS4电极的稳定性得到了进一步提高,H2O2的生成速率提高至301.3 μmol/L·h·cm2。五、Ag和Ga掺杂的Cu3VS4光电阴极的制备及其光电催化性能研究为了进一步提高Cu3VS4薄膜电极的光电流密度,分别使用Ag和Ga对其进行了掺杂改RepSox临床试验性。Ag和Ga掺杂导致电极材料的颗粒尺寸增加,电极的电阻降低,有效降低了电极内部电子-空穴复合,提高了光电流密度和相应H2O2的生成速率。Cu3VS4电极的带隙为1.52 eV,电极内部的电子和空穴对易于复合。Ag和Ga掺杂都可以使得Cu3VS4电极的带隙增加,提高电极的载流子分离效率,导致光电流密度显着增加。通过DFT计算说明,Ag和Ga掺杂有助于提高Cu3VS4电极的导带电位,扩大电极的光学带隙,增强对可见光的吸收,从而提高Cu3VS4电极的氧还原能力。通过差分电荷密度图发现,Ag和Ga掺杂有助于电子向吸附的O2分子转移,减少OOH*形成所需的自由能,从而促进H2O2的生成。通过对光电催化两电子氧化还原反应路径的计算发现O2在Ag-Cu3VS4和Ga-Cu3VS4上的吸附能分别为0.28 eV和0.10 eV,与纯Cu3VS4(0.37eV)相比明显降低。H+在Ag-Cu3VS4和Ga-Cu3VS4上的吸附能分别为1.58 eV和0.83 eV,相对纯Cu3VS4对H+的吸附能(2.71 eV)大幅降低,对H+的吸附能力的增强可能会降低OOH*形成的能垒,进一步提高H2O2的生成速率。延续第五章的策略,使用TiOx缓冲层与Ga-Cu3VS4电极复合后,电极的稳定性得到了一定的提高,Au的沉积使得O2到H2O2的选择性大幅提高。最终,在0.68Vvs.RHE的恒电压下,Au/TiOx/Ga-Cu3VS4电极的光电流密度达到385μA/cm2,H2O2的生成速率为370.4μmol/L·h·cm2,对应的法拉第效率为97.8%。