酶的非天然催化功能,又称为酶的多功能性,主要表现为一种酶可以催化除天然反应之外的其他化学反应,而这种反应可以与天然反应毫无关联。酶的非天然催化功能的发现克服了酶催化反应种类单一而且底物范围窄的弊端,使酶的应用范围从水溶液扩展至非水介质。酶催化与光/电催化的联合,既利用了酶催化的优势,又充分发挥了光/电化学的独特化学转化能力,具有反应活性新、对映选择性高、绿色合成Belnacasan小鼠和收率高等优点。在过去的几十年里,酶促光/电催化的策略主要将光/电化学用于再生酶的辅因子,并局限于氧化还原酶的天然催化功能,大大限制了它们的反应类型和底物范围。联合酶的非天然催化功能和有机电合成/光催化是一种新兴的不对称合成策略。尤其是酶的非天然催化功能与有机电合成联合,以实现绿色高效的不对称催化的策略尚未见报道。本论文首先概述了不对称有机电合成和不对称光催化的研究现状,并重点综述了近年来联合酶催化的不对称电合成以及酶非天然催化功能联合光催化不对称合成的研究进展。在第二章中,本论文联合脂肪酶的非天然催化功能和有机电合成,实现了2-取代吲哚和酮的不对称氧化交叉偶联反应。在温和的反应条件下,直接合成了36种具有四取代碳立体中心的2,2-二取代-3-羰基吲哚类化合物,对映选择性和非对映选择性达96:4(er)和>20:1(dr),收率达78%。其中,合成了新化合物12个。此结果证明了水解酶催化与有机电合成的良好兼容性。该反应可在有机溶剂中进行,底物范围广、立体选择性好和无需辅酶的biopolymeric membrane参与,为酶与有机电合成联合不对称催化提供了借鉴。第三章,将脂肪酶的非天然催化功能和光催化联合,首次应用于催化链状二级苄胺与脂肪酮的不对称氧化交叉脱氢偶联反应,在温和条件下高效构建了一系列光学纯的β-氨基酮类化合物。共合成目标产物25个,其中新化合物12个。该方法操作简单、无氧化剂和辅酶参与、具有中等至良好的对映选择性(er达到89:11)、非对映选择性(dr达到93:7)、较高的收率(达到89%)和良好的官能团耐受性。当使用不同的脂肪酮如环酮、含氧链状酮作为偶联底物,可分别得到syn-和anti-两种非对映选择性的手性产物。第四章是在第三章工作的基础上,为了提高对映选择性,通过光催化和L-/D-脯氨酸催化的协同作用,实现了链状二级苄胺与简单脂肪酮的不对称氧化交叉脱氢偶联反应。共合成目标产物43个,其中新化合物25个。此方法具有操作简单、无需氧化剂、反应条件温和、收率高(达86%)、对映选择性高(ee值高达99%)、非对映选择性高(dr高达>99:1)和官MC3 MW能团耐受性好等特点。使用廉价和商用的L-/D-脯氨酸作为手性催化剂,可以很容易地获得所需的构型相反的产物。放大实验进一步证明了该反应的实用性。与第三章的光/酶联合催化方法相比,本方法主要实现了未活化链状酮如丙酮、丁酮等底物的扩展,并且使用含氧酮作为底物时获得了与第三章方法非对映选择性相反的syn-产物。